解液一般由电解质锂盐和有机溶剂两部分组成,其 中的有机溶剂一般都是由两种以上的有机溶剂组成的混合溶剂,在商品化的锂离子电池得到应用的电解质锂盐一般为六氟磷酸锂,有机溶剂主要有EC (碳酸乙烯酯) 、PC (碳酸丙烯酯) 、DMC (碳酸二甲酯) 、DEC(碳酸二乙酯) 、EMC(碳酸甲乙酯) 等链状和环状碳酸酯。影响有机电解液作为锂离子电池电 解液优劣性的因素主要有两个方面: ①有机电解液的组成; ②有机电解液分子中含有活泼氢的物质和
铁、钠、铝、镍等金属离子杂质的含量。本文主要阐述有机电解液中杂质对有机电解液 性能的影响,以及在试验室研究和工业化生产中杂 质的控制问题。
杂质对有机电解液性能的影响有机电解液中杂质的来源主要有三个方面:
- 电解质锂盐中所含有的一定量的杂质,在六氟磷酸锂制备中,不可避免的会使产品中含有定量的HF、H2O 和其他金属杂质离子,同时由于HF ,H2O 分子中的氢会和六氟磷酸锂中氧形成氢键,从而形成较强的化学吸附性,导致对它们脱除较困难;
- 有机溶剂多由醇类物质制备而来,难免所含有微量水、有机酸、醇、醛、酮、胺、酰胺类物质以及一些金属离子杂质; ③空气中含有一定量的水分(可高达1 %) 以及微量的尘埃,操作环境控制不理想或操作不当均有可能引入前述杂质,这些杂质可以通过建立适当的洁净干燥空气系统避免被引入。由以上的分析可知,有机电解液中杂质主要包括三类物质: ①水和氢氟酸; ②分子中含有活泼氢原子的有机酸、醇、醛、酮、胺、酰胺类物质;
- 铁、镍、钠、铝等金属杂质离子。各种杂质对有机电解液的性能影响将分别介绍。
1. 1 水和氟化氢含量对有机电解液性能的影响
水和氟化氢的含量是影响有机电解液性能最重要的因素,水和氟化氢的含量对锂离子电池性能的影响,可分为对电极表面SEI 膜(固体电解质相界面膜) 的影响和对电解液自身稳定性的影响两个方面。痕量水和氟化氢在电池的首次充放电过程中将是电极表面的还原产物烷基碳酸锂反应生成碳酸锂和氟化锂等或与金属锂反应生成氧化锂、碳酸锂和氟化锂等作为SEI 膜的组分覆盖在电极表面上。碳酸锂不溶于有机溶剂,具有较好的锂离子可寻性,是形成具有优良性能的SEI 膜的重要组分。氧化锂和氟化锂是热力学稳定的SEI 膜组分,对稳定碳酸锂等其它SEI 膜组分具有重要的意义。有研究工作表明DMC 基电解液中痕量水分的出现不仅对石墨电极的性能没有任何破坏,反而会有很大程度地提高。因此从这一方面讲,有机电解液中痕量水和氟化氢的存在是有一定作用的。当有机电解液中水和氟化氢的含量较高时,水和氟化氢会与锂反应,一方面消耗掉电池中有限的锂离子,从而使电池的不可逆容量增大,另一方面反应产物中大量出现氧化锂和氟化锂对电极电化学性能的改善不利,同时前述反应中会有气体产物产生导致电池内压力增大。随着有机电解液中水和氟化氢含量的增加,锂离子电池的充放电、循环效率等性能将明显下降,当含量超过0. 1 %时,锂离子电池将被完全破坏。有机电解液中含有的水会和其中的有机溶剂发生反应生成相应的醇和酸,以PC 为例:PC + H2O 丙二醇+ CO2丙二醇会与六氟磷酸锂反应生成相应的锂盐和氟化氢。同时电解液中的微量水也会与六氟磷酸锂反应。其水解反应一般主要包括以下过程。(1) LiPF6 分解为LiF 与PF5LiPF6 LiF + PF5(2) PF5 与电解液中的痕量水反应,生成HF 和POF3PF5 + H2O 2HF + POF3该过程中产生的氟化氢反过来又会催化上述反应的加速进行,没有经过严格除水和除酸的电解液,在经过一定时间后,将会出现颜色变深,溶液变粘稠。其中水的含量会变小,而相应的氟化氢的含量会增高。当含有氟化氢的有机电解液用于锂离子电池时,氟化氢会与正极材料和SEI 膜发生反应,生成水等。Aurbach 等认为在EC 基的有机电解液中氟化氢与SEI 膜主要发生下述反应:(1) HF 和电极表面的碳酸盐或碳酸酯盐反应,生成LiF 和CO2 等。Li2CO3 + 2HF 2LiF + H2O + CO2(2) POF3 在电极表面首先发生还原反应,然后再与LiF 反应,生成LiXPFYOX 型化合物,如LiOPF2等。反应中产生的水和乙二醇又会和六氟磷酸锂反应生成氟化氢,该过程不断循环导致电池比容量,循环效率等不断减小,直至使整个电池被破坏。因此在实用的锂离子电池中,一般要求有机电解液中的水和氟化氢的含量应该至少小于0. 006 %。
1. 2 分子中含有活泼氢原子和有机物质对有机电解液性能的影响
分子中含有活泼氢原子的有机酸、醇、醛、酮等物质,在电池的首次充放电过程中,生成羧酸锂或烷氧基锂等化合物,这些物质在有机溶剂中具有一定的溶解度,它们一方面会导致SEI 膜的不稳定性,降低锂离子的传导性,降低了电池的循环效率;另一方面,它们与金属锂的反应又增大了电池的不可逆容量。胺和酰胺类在充放电过程中会发生聚合作用,使电解液的电导率降低。同时这些物质还将会与电解质锂盐六氟磷酸锂发生反应,生成HF。由以上分析可知,有机电解液中含有活泼氢原子的杂质量越小,越有利于电池性能的改善,一般要求这些杂质的含量至少应小于0. 008 %。
1. 3 铁、镍、钠、铝盐等金属杂质离子对有机电解液性能的影响
金属杂质离子具有比锂离子低的还原电位,因此在充电过程中,金属杂质离子将首先嵌入碳负极中,减少了锂离子嵌入的位置,因此减少了锂离子电池的可逆容量。高浓度的金属杂质离子的含量不仅会导致锂离子电池可逆比容量下降,而且金属杂质离子的析出还可能导致石墨电极表面无法形成有效的钝化层,使整个电池遭到破坏。但锂离子半径较小,锂离子在石墨层间的迁移速率大于其它金属离子,因此低浓度的金属杂质离子对电池性能影响不大,因此一般要求有机电解液中各金属杂质离子的含量小于0. 007 %。
水和氟化氢的含量是影响有机电解液性能最重要的因素,水和氟化氢的含量对锂离子电池性能的影响,可分为对电极表面SEI 膜(固体电解质相界面膜) 的影响和对电解液自身稳定性的影响两个方面。痕量水和氟化氢在电池的首次充放电过程中将是电极表面的还原产物烷基碳酸锂反应生成碳酸锂和氟化锂等或与金属锂反应生成氧化锂、碳酸锂和氟化锂等作为SEI 膜的组分覆盖在电极表面上。碳酸锂不溶于有机溶剂,具有较好的锂离子可寻性,是形成具有优良性能的SEI 膜的重要组分。氧化锂和氟化锂是热力学稳定的SEI 膜组分,对稳定碳酸锂等其它SEI 膜组分具有重要的意义。有研究工作表明DMC 基电解液中痕量水分的出现不仅对石墨电极的性能没有任何破坏,反而会有很大程度地提高。因此从这一方面讲,有机电解液中痕量水和氟化氢的存在是有一定作用的。当有机电解液中水和氟化氢的含量较高时,水和氟化氢会与锂反应,一方面消耗掉电池中有限的锂离子,从而使电池的不可逆容量增大,另一方面反应产物中大量出现氧化锂和氟化锂对电极电化学性能的改善不利,同时前述反应中会有气体产物产生导致电池内压力增大。随着有机电解液中水和氟化氢含量的增加,锂离子电池的充放电、循环效率等性能将明显下降,当含量超过0. 1 %时,锂离子电池将被完全破坏。有机电解液中含有的水会和其中的有机溶剂发生反应生成相应的醇和酸,以PC 为例:PC + H2O 丙二醇+ CO2丙二醇会与六氟磷酸锂反应生成相应的锂盐和氟化氢。同时电解液中的微量水也会与六氟磷酸锂反应。其水解反应一般主要包括以下过程。(1) LiPF6 分解为LiF 与PF5LiPF6 LiF + PF5(2) PF5 与电解液中的痕量水反应,生成HF 和POF3PF5 + H2O 2HF + POF3该过程中产生的氟化氢反过来又会催化上述反应的加速进行,没有经过严格除水和除酸的电解液,在经过一定时间后,将会出现颜色变深,溶液变粘稠。其中水的含量会变小,而相应的氟化氢的含量会增高。当含有氟化氢的有机电解液用于锂离子电池时,氟化氢会与正极材料和SEI 膜发生反应,生成水等。Aurbach 等认为在EC 基的有机电解液中氟化氢与SEI 膜主要发生下述反应:(1) HF 和电极表面的碳酸盐或碳酸酯盐反应,生成LiF 和CO2 等。Li2CO3 + 2HF 2LiF + H2O + CO2(2) POF3 在电极表面首先发生还原反应,然后再与LiF 反应,生成LiXPFYOX 型化合物,如LiOPF2等。反应中产生的水和乙二醇又会和六氟磷酸锂反应生成氟化氢,该过程不断循环导致电池比容量,循环效率等不断减小,直至使整个电池被破坏。因此在实用的锂离子电池中,一般要求有机电解液中的水和氟化氢的含量应该至少小于0. 006 %。
1. 2 分子中含有活泼氢原子和有机物质对有机电解液性能的影响
分子中含有活泼氢原子的有机酸、醇、醛、酮等物质,在电池的首次充放电过程中,生成羧酸锂或烷氧基锂等化合物,这些物质在有机溶剂中具有一定的溶解度,它们一方面会导致SEI 膜的不稳定性,降低锂离子的传导性,降低了电池的循环效率;另一方面,它们与金属锂的反应又增大了电池的不可逆容量。胺和酰胺类在充放电过程中会发生聚合作用,使电解液的电导率降低。同时这些物质还将会与电解质锂盐六氟磷酸锂发生反应,生成HF。由以上分析可知,有机电解液中含有活泼氢原子的杂质量越小,越有利于电池性能的改善,一般要求这些杂质的含量至少应小于0. 008 %。
1. 3 铁、镍、钠、铝盐等金属杂质离子对有机电解液性能的影响
金属杂质离子具有比锂离子低的还原电位,因此在充电过程中,金属杂质离子将首先嵌入碳负极中,减少了锂离子嵌入的位置,因此减少了锂离子电池的可逆容量。高浓度的金属杂质离子的含量不仅会导致锂离子电池可逆比容量下降,而且金属杂质离子的析出还可能导致石墨电极表面无法形成有效的钝化层,使整个电池遭到破坏。但锂离子半径较小,锂离子在石墨层间的迁移速率大于其它金属离子,因此低浓度的金属杂质离子对电池性能影响不大,因此一般要求有机电解液中各金属杂质离子的含量小于0. 007 %。