自从J.B.Goodenough在世纪八十年代初首次将正尖晶石LiMn2O4作为电极材料研究其脱嵌锂离子的电化学性能，特别是1990年SONY公司推出商品化的锂离子电池以来，经过近三十年的发展，在世界范围内，人们对该材料的合成、结构、相变、物理与电化学性能以及影响结构与电化学性能的各个因素等进行了广泛而深入的研究。与其他锂离子电池正极材料相比，正尖晶石LiMn2O4具有锰资源丰富、成本低、合成工艺简单、热稳定性高、耐过充性好、放电电压平台高和对环境友好等优点。影响正尖晶石LiMn2O4实际应用的障碍主要集中在以下两点：(1)比容量偏低；(2)高温循环和储存性能差。
虽然正尖晶石L i M n 2 O 4具有较高的理论比容量(1 4 8 m A h / g)，但是实际使用中的克容量发挥较低(～120mAh/g)，而且在动力和储能等高性能需求领域，为提高其电化学性能而进行的改性会进一步降低其克容量。从材料本身性质或者目前国内外应用情况来看，如果克容量超过100mAh/g，该材料的电化学性能尤其是高温性能无法满足动力型锂离子电池领域的寿命要求。即使通过形貌控制提高其压实密度，对于电池极片能量密度的提高也非常有限。也就是说，高端改性锰酸锂的能量密度可以提高的空间很小。但是目前日韩及少数国内厂家通过混合高能量密度镍钴锰酸锂三元正极材料一同使用，有效解决了锰酸锂在单独使用中存在的能量密度偏低的问题。
正尖晶石LiMn2O4的高温循环与储存性能差的问题一直是限制其在动力型锂离子电池中应用的关键所在，也是其被视为低端正极材料主要应用于中低端锂离子电池中的主要原因。但是近年来日韩在锰系正极应用方面的重大进展，尤其是具代表性的日产Leaf和通用Volt的商业化应用，更让人们看到正尖晶石LiMn2O4在新能源汽车等领域的巨大应用潜力。下面我们分别从研究角度与产业化角度着重探讨正尖晶石锰酸锂的技术研究和应用性能研究。
从材料本身的研究角度来看，九十年代初期对该材料的研究主要集中在合成技术方面，如研究合成方法、Li/Mn比、烧结温度、烧结时间与烧结气氛等，最有意义的成果是发现尖晶石结构中的氧缺陷与提高Li/Mn比合成富锂的锰酸锂(Li1+xMn2O4)材料可以有效提高其常温循环性能，尽管这对于高温循环与储存性能的改善效果不是很明显。在九十年代中后期，各国学者主要采用元素掺杂来改善锰酸锂的高温循环与储存性能，如用Co、Ni、Cr、Al、Mg、Zn取代Mn以及利用非金属元素S和F取代O等方式。其中Al的掺杂对锰酸锂高温电学化学性能的改善最为有效，但是由于Al-O具有很强的结合力，使得氧化铝具有超强稳定性，铝离子在烧结过程中很难完全进入尖晶石锰酸锂的晶体结构中。掺杂Cr和Zn尽管对锰酸锂性能改善效果不如Al，但在烧结时比较容易进入尖晶石晶体结构中。
S和F是否能够如文献报道的那样取代LiMn2O4中的O，目前还没有定论，在产业化中也没有被采用。在二十世纪初，随着人们对正极材料和电解液界面重要性的认识，锰酸锂的表面修饰改性成为了研究的热点领域。通过在正极材料颗粒表面形成包覆层或者固溶体，提高材料和电解液界面的稳定性。但该技术在产业化时，具有很大的困难。
首先，正极材料颗粒无论尺寸还是形貌具有多样性，这就决定了表面改性技术很难实现颗粒的均一性；其次，在高温热处理时，包覆材料的颗粒也会长大，脱离正极材料颗粒表面；最后，表面改性的工艺难于控制。
从产业化角度来看，大致经历了如下三个阶段：
第一阶段的工艺路线主要是EMD+Li2CO3，通过添加过量锂来提高材料电化学循环性能，对于高温性能也有所改善，图1是该工艺产品的典型颗粒形貌电镜照片。由于其制备工艺简单和成本低等原因，目前在国内被广泛采用。
但是这种工艺没有办法对产品进行有效地改性，而且产品的颗粒形貌受EMD颗粒大小和尺寸的影响很大。
第二阶段的工艺路线主要是高活性M n O 2或者Mn3O4+MOx+Li2CO3，高活性氧化锰的使用可以实现产品部分的改性，而且产品的形貌控制具有选择性，对于其高温性能也有一定程度的改善，图2是该工艺产品的典型形貌。国内外部分厂家使用这一工艺制备动力型改性锰酸锂。但是这种工艺比较复杂，无法实现完全掺杂改性，难以实现产品的高密度化，比表面积较大。
以上两种工艺路线对于正尖晶石LiMn2O4高温性能均有所提高，尤其是第二种工艺路线，目前为国内外大多数高端锰酸锂厂家所使用。据了解，日本某厂家利用昂贵的设备制备出纳米级的高活性EMD，在工艺过程中实现了较高水平的固相掺杂改性，使高温性能有了较明显的提升。
然而，即使是最彻底的固相反应也无法完成改性元素与Mn在原子水平上的均一分布。基于此，我们把液相前驱体工艺路线归为改性锰酸锂产业化工艺中的第三阶段。
第三阶段的工艺路线主要是复合氧化物(Mn,Al)Ox+Li2CO3，该工艺除了可以更好地控制材料的微观组织形貌，使Al均匀进入到尖晶石的晶格结构中，而且可以与烧结工艺相结合，制备出微米级单晶颗粒，降低材料的比表面积和提高材料的结构稳定性和晶体完整性，图3是我公司利用该工艺生产的微米级单晶一次颗粒改性锰酸锂的形貌。
以上着重从正尖晶石LiMn2O4材料合成和改性技术来提高其性能，特别是高温循环与储存性能。而多年的产业化经验让我们深刻认识到，虽然作为正极材料的正尖晶石LiMn2O4性能的改善是提高锂离子电池性能的前提和必要条件，但锂离子电池作为一个系统，锰酸锂性能的发挥和所用负极、电解液以及电池的制备技术等密切相关。因为引起LiMn2O4电池高温性能真正衰减的最直接的原因是正极溶解的Mn离子对于负极石墨层状结构的破坏，而且随着负极石墨结晶度的提高，这种破坏则更加明显。而Mn离子的溶解则与正极材料和电解液的反应直接相关，所以做好正极和电解液的匹配，降低Mn的溶解量，从而减少对负极结构的破坏是解决LiMn2O4高温性能的有效方法。我们可以为提供结构稳定性极为优异的改性锰酸锂正极材料，但这只是一个基本前提，能否使用好该材料，制备出理想的动力型锂离子电池还取决于电池的制备技术。图4为国内某厂家用我公司改性锰酸锂LMA-30正极与电解液匹配试验的数据，从中也可以看出电解液组分的变化对于LiMn2O4高温性能的明显作用。通过在电解液中添加2%的添加剂A，其高温55度下循环400次后，容量保持率大于90%。
正极材料的倍率性能在新能源汽车和储能领域也是很受关注的。很多研究表明，正极材料的倍率性能和低温放电性能具有很强的相关性。从材料的角度分析，二者都受锂离子传输速率的影响，不同的是低温性能受电解液的影响更加明显。而缩短锂离子传输路径是提高倍率性能和改善低温性能的最佳途径，这一技术在橄榄石结构磷酸铁锂中的应用是最成功的。然而，对这一问题，我们认为如果提高材料结构的完整性，为锂离子在正尖晶石晶格内部的传输提供更为畅通的三维通道，并且通过提高材料表面的光滑度，使其与导电剂和粘结剂的接触更加充分，即使把改性锰酸锂的一次单晶粒径控制在6～8um的范围内，仍然能够有十分突出的倍率性能和低温性能。图7和图8分别为我公司LMA-30的高倍率放电和低温放电曲线。
从中可以发现，改性锰酸锂在高功率的18650电池中，即使在30A的大电流下放电，其容量保持率几乎是100%。而表明，改性锰酸锂电池在零下20度下，其放电容量可以达到常温放电容量的90%以上，即使在零下40度，还能够放出55%以上的容量。
锂离子电池的安全性一直是动力型锂离子电池在新能源汽车和储能等领域应用首先要考虑的问题。在众多的金属氧化物正极材料中，充电态的正尖晶石LiMn2O4的安全性能是最好的，而通过有效地改性更进一步的提高了材料的安全性能。我们认为，Al的掺杂对于锰酸锂的安全性提高尤为明显，因为高浓度Al掺杂的LiMn2O4，脱锂后形成的LiAlO2-MnO2固溶体比MnO2有更高的热稳定性。而通过把微米级大尺寸的一次单晶颗粒具有较小比表面积，提高了材料本身的动力学稳定性，并降低在滥用条件下与电解液剧烈反应的产热量，从而进一步提高安全性能。
通过对锰酸锂十几年的研究和多年的产业化经验积累，我们认为，目前我们制备的改性锰酸锂各项性能已经完全可以满足新能源汽车和储能领域的使用要求。而综合考虑性能、成本以及产品一致性可靠性等诸多因素，我们认为锰酸锂或者以锰酸锂为主体的锰系正极材料是目前动力型锂离子电池的最佳选择。
