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高镍三元正极材料与普通三元正极材料的生产工艺有什么区别?

放大字体  缩小字体 发布日期:2020-06-28  来源:粉体网
在新能源乘用车领域,三元电池已经成为主流。而从技术路线来看,中日韩都在往高镍方向发展,但日本企业主要以NCA为主;韩国企业为NCM+NCA;中国企业则以NCM为主。2019年全球三元正极材料出货34.3万吨,同比增长44.7%。其中,中国作为全球最大的正极材料生产基地,全球市场份额占比达到73.2%,2019年中国三元材料出货量19.2万吨,占全球三元材料出货量的56%,占比超过一半。其中,高镍电池装机占比快速提升带动NCM811材料出货量大幅增长,市场增速远超传统行业平均增速,高镍电池势必成为未来动力电池市场的主力竞争者。

高镍三元正极材料与普通的三元正极材料相比,最明显的特点是降低了钴的含量,那么在生产工艺上又将如何实现高镍三元正极材料的制备?与普通三元正极材料的生产工艺有什么区别?
普通三元正极材料生产工艺vs高镍三元正极材料生产工艺
来源:容百科技

从流程图中我们可以清晰地看出普通三元正极材料生产工艺和高镍三元正极材料生产工艺的区别主要集中在三个方面:①原料;②气体;③水洗。

原料:碳酸锂vs氢氧化锂

普通的三元正极材料更倾向于用碳酸锂作为锂源,而高镍三元正极材料却更适合用氢氧化锂。碳酸锂的熔点为720℃,而单水氢氧化锂的熔点仅为471℃,在烧结过程中熔融的氢氧化锂可与三元前驱体更均匀、充分的混合,从而减少表面锂残留,提升材料的放电比容量。采用氢氧化锂和较低的烧结温度还可减少阳离子混排,提升循环稳定性。

相比之下,碳酸锂的烧结温度往往需达到900℃以上才能得到性能稳定的材料,而高镍三元材料要求烧结温度不宜过高,否则影响倍率性能。制备高镍三元材料要求烧结温度适中,NCM811需要烧结温度至少控制在800℃以下、NCM90505需要控制在740℃左右。

而氢氧化锂比碳酸锂价格高,这也是导致高镍三元正极材料成本偏高的原因之一。

烧结气体不一样

目前合成高镍三元材料的方法主要是高温固相烧结法,其难点为Ni3+/Ni4+与O有能带重叠,所以在脱锂状态,晶格O会从晶格中脱出;Ni2+/Li+ 混排,结构不稳定;对环境湿度和CO2敏感,表面碱性高;稳定性、安全性能差,储存、加工条件苛刻,所以必须在氧气气氛中进行烧结。

高镍三元材料多了水洗程序

高镍三元正极相对于普通三元正极,表面的残余锂较多,对材料性能有明显影响。首先是它会影响涂布,如 NCM811在匀浆过程中很容易形成果冻状,主要就是因为其表面的碱性氧化物含量太高吸水所致。表面碱性化合物对电化学性能的影响主要体现在增加了不可逆容量损失,同时恶化循环性能。此外,表面的Li2CO3在高电压下分解,是电池胀气的主要原因之一,从而带来安全性方面的隐患。

水洗对高镍三元正极材料的影响

来源:CNKI、中信建投证券研究发展部

从目前的研究结果看,水洗成品是去除高镍三元正极表面残余锂最好的方法。但是也存在一些问题,因为高镍三元材料本身就怕水,水洗过程中固液比、水洗时间、搅拌强度、过滤时间与干燥过程很难控制,如果处理不好,之后的三元材料容量与循环性能明显下降而达不到动力电池的使用要求,并且水洗还增加了成本。

以上呈现在生产工艺流程图中的差异还会进一步导致高镍三元正极材料生产过程中更多的不同,如烧结气体用氧气就要考虑设备的耐氧问题;水洗虽然能降低材料的pH,但同样会带来环保压力,这些问题又会导致高镍三元正极材料生产成本的增加。当然即使是与普通三元正极材料一样的工序,高镍三元正极材料的要求往往也会更高,如何优化工艺,降低生产成本是当前高镍三元正极材料生产过程中的研究重点。
 
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