《废电池污染防治技术政策》背景材料

一、电池种类与电池成分

（一）电池种类与特性

市场上的电池可分为一次电池和二次电池。

一次电池包括：锌-二氧化锰电池（即普通的锌锰电池）和碱性锌-二氧化锰电池。锌-二氧化锰电池分为糊式电池（S型）、纸板电池（包括铵型高容量纸板电池（C型）、锌型高功率纸板电池（P型））。碱性锌-二氧化锰电池包括碱锰电池、扣式碱性锌锰电池（俗称扣式电池）、可充碱性锌锰电池。

二次电池包括：小型二次电池和铅酸蓄电池。小型二次电池中有镉镍电池、氢镍电池和锂离子电池。此外还有动力电池、燃料电池、太阳能电池、锌镍电池、金属空气电池等。

锌-二 氧化锰电池（简称锌锰电池）采用二氧化锰作正极，锌作负极，氧化铵和氯化锌的水溶液作电解质溶液，面淀粉或浆层纸作隔离层。锌锰电池的电解质溶液通常制成 凝胶状或被吸收在其他载体上，呈不流动状态，所以又称为“干电池”。锌锰电池根据所用隔离层的不同分为糊式电池（通常在电池型号前加用“S”表示）和纸板电池。纸板电池根据使用电解质溶液的不同又分为铵型纸板电池（通常在电池型号前加用“C”表示）和锌型纸板电池（通常在电池型号前加用“P”表示）。按用电器具的要求锌锰电池常制成圆柱型和方（矩）型，方型电池是由几个锌锰单体电池串联叠合而成的，称为积层电池。锌锰电池放电性能和低温性能较差，容量较低，是电池中档次最低的产品，适用于小电流间歇放电的用电器具。

锌锰电池的主要原材料是锌、二氧化锰、氯化铵、氯化锌、乙炔黑、碳棒、铜帽等。

碱性锌-二氧化锰电池是在锌锰电池基础上发展起来的，是锌锰电池的改进型。可分为碱锰电池（俗称碱性电池）、扣式碱性锌锰电池（俗称扣式电池）和可充电碱性锌锰电池。

碱 锰电池是采用活性高的专用电解二氧化锰作正极活性物质，氢氧化钾水溶液作为电解质溶液，锌膏作负极，电池采用反极结构。外壳是镀镍钢壳，不参与电化学反 应，因此不易发生漏液。大电流放电性能和连续放电性能优越，容量高，低温性能好，是目前碱性锌锰电池中档次最高的产品。通常在电池型号前加“L”表示。用于大电流放电和连续使用的用电器具，如放录机、BP机、照相机、电动玩具等。根据电池中汞含量的高低，分为含汞电池、低汞电池和无汞电池。

扣式电池采用电解二氧化锰与石墨混合压成片状正极，氢氧化钾水溶液作电解液，锌粉压成片状作负极，正负极间用隔膜隔开。它的电池容量较小，适用于小电流放电的微型电器，如电子手表、计算器等。

可充碱性锌锰电池结构与碱锰电池相同，可充电功能采用改善阴极结构，在正极中掺杂提高二氧化锰的可逆性，控制负极活性物质锌的用量，采用双层隔膜 ，防止电池充电时锌晶枝穿透等措施实现。其可充电性能较差，全充放电次数为30次左右，可用于使用碱锰电池的领域。

碱性锌-二氧化锰电池的主要原材料是锌粉、电解二氧化锰、石墨、氢氧化钾、钢壳、隔膜等。

镉镍电池属小型二次充电电池，它由两极板组成，金属镉作负极，氢氧化镍作正极，氢氧化钾或氢氧化钠的水溶液作电解质溶液，聚酰胺非织布等作隔离层，组装在塑料或镀镍钢壳内。正极活性物质的组成为：Ni(OH)₂粉80%，Ba(OH)₂2%，石墨18%。Ni(OH)₂中镍的含量不小于57.5%。负极活性物质由氧化镉、四氧化三铁、石墨粉及25号变压器油组成。氧化镉由金属镉制造，根据对电池的不同要求，负极中镉和铁的含量有不同的比例，分为1:1、1.5:1和4.6:1，由此电池中镉和铁的含量也不尽相同，分别为镉36-42%、44-53%、60-78%；铁32-41%、27-34%、12-17%。镉镍电池的特点是使用温度、湿度的范围广，循环寿命和贮存寿命长。金属镍和金属镉在电池中发生可逆反应，因此电池可以重新充电，能以较大的电流放电。可反复充、放电500次 以上，且安全性高。但该电池存在“记忆”效应，如果在充电之前不放电完全的话，电池会将前次沒用完的电储存起來，使电不能充到饱和，并且含有对环境有害的 元素鎘。大型的袋式和开口式镉镍电池主要用于需要高功率放电的工业、军事、航空等领域，圆柱形镉镍密封式电池主要用于电动工具、剃须器和摄像机，小型扣式 镉镍电池主要用于小电流低倍率放电的计算器、无绳电话、玩具、助听器等。由于镉镍电池重量大、储备小、污染性强，加之具有记忆效应，正逐步退出电池的主流 市场。

镉镍电池生产中所用主要原材料是羰基镍粉、氢氧化镍、硝酸镍、硫酸镍、镉、氢氧化钾、穿孔镀镍钢带、钢壳等。

4、金属氢化物-镍（MH-Ni）电池

MH-Ni电池是一种新型高性能、无污染的碱性可充电电池。以金属氢化物（金属间氢化物）作负极、氢化镍作正极，其单体的标称电压为1.2V。它的内部结构和制造方法与镉镍电池相同，它具有如下优点：①比能量高，约是镉镍电池的1.5-2倍，容量可以提高70-100％， 工作时间长；②有良好的耐过充，过放的保护特性；③由于用贮氢合金代替镉作为负电极，消除了镉及其化合物的环境污染；④贮氢材料来源广泛；⑤制造工艺简 单；⑥可与镉镍电池互换，是镉镍电池的换代产品。不过氢镍电池和镉镍电池一样，也有记忆功能，但不很明显。近年来随着用电器具对电池工作要求的提高，以及 市场竞争的加剧，氢镍电池的性能也不断完善和提高。主要用于移动电话、笔记本电脑、便携式CD、VCD、电话机、摄录机等。

金属氢化物-镍（MH-Ni）蓄电池的主要原材料是镍粉、氢氧化镍、硝酸镍、硫酸镍、吸氢合金、钢壳、氢氧化钾、氢氧化钠等。

5、锂电池

    以 金属锂或锂的化合物作活性物质的电池通称为锂电池，锂电池分为一次锂电池和二次锂电池。锂电池有很多系列，一次锂电池通常以金属锂作负极，由于锂的化学活 泼性很强，极易与水发生反应，所以，锂电池采用的电解质溶液都为非水电解质溶液，在有机溶剂中加入无机盐使之导电。锂电池常用的有机溶剂有碳酸丙烯酯、γ-丁内酯、乙腈、二甲基甲酰胺等，常用的无机盐有LiClO₄、LiBr、LiAsF₆、LiBF₄等。

锂 电池有卷式圆柱形、电芯式圆柱形、扣式和矩形等多种结构。卷式圆柱形锂电池结构类似于圆柱形镉镍电池，锂片压在镍网上制成负极，正极一般采用粘接式电极， 聚丙烯毡作隔膜，钢筒作外壳。电芯式锂电池适用于高容量使用的场合，结构类似于圆柱型锌锰电池。扣式锂电池主要用于照相机、计算器等小型电器中，结构与其 他扣式电池相近。以金属锂作负极的锂电池安全性较差、功率低、成本高。

6、锂离子电池

锂 离子电池是在锂电池基础上发展起来的新型高能蓄电池。可分为两大类：液态锂离子电池和聚合物锂离子电池（也称固态锂离子电池）。液态锂离子电池技术相对较 成熟，已批量生产，目前主要由日本产品控制市场。聚合物锂离子电池是近年开发出的一种新型锂离子电池，我国已将它的产业化列为重点扶持和政策引导对象。

液态锂离子电池是将锂或锂合金负极改变成锂离子－碳负极，这种碳是指石油焦碳或石墨。锂钴、锂镍或锂锰等氧化物作正极，正负极之间插入聚丙烯隔膜，电解质溶液是将LiPF₆溶 解在碳酸乙酯和碳酸甲乙酯的有机混合剂中。锂离子电池可分为非再充电和可再充电电池两种。非再充电电池可以做成世界上最薄的板式电池；可充电电池一般做成 筒式。锂离子电池有许多优点。一是负极材料碳不仅来源广泛，更重要的是可以得到高速的放电效果。二是由于锂离子嵌入碳中，可以削弱锂的活性，从而解决锂电 池的不安全问题。三是综合性能好，工作电压可以达到3.6伏，是镉镍和氢镍电池的3倍；四是它的循环使用寿命可以达到1200次，是镉镍电池的1.5倍，并具有较宽的工作温度范围，能快速充电，无记忆效应；五是体积小，比氢镍电池小30％，质量轻，比氢镍电池轻50％。可以说锂离子电池是二十一世纪发展的理想电池。但由于正极材料锂钴氧化物的制造成本较高，所以锂离子电池的成本相对较高，单位能量价格是氢镍电池的1.8-2.0倍，若考虑其实际可用容量85%这一因素，则其能量价格为氢镍电池的2.1-2.4倍。此外它的电池内阻大，电池的比容量不够高。小型圆柱形、扣式和口香糖形锂离子电池可用于移动电话、小型摄录机、笔记本电脑。大型电池可用于电动车、航天和储能领域。主要原材料：LiCoO2、LiPF6、碳酸乙酯、碳酸甲乙酯、碳电极、外壳等。

由 于液态锂离子电池也具有一些不利因素，如：适用的阴极材料的选择有限；液态有机电解质在放电过程中容易分解，产生气体，形成过大的蒸汽压；因过放电，导致 正、负极不能保持适当的平衡，从而使过剩的锂离子在负极没有可嵌入的位置而生成锂枝晶。因此在液态锂离子电池的基础上又出现了新一代锂离子电池：聚合物锂 离子电池。它是在1993年由美国Bellcore公司率先报道的。聚合物锂离子电池的基本性能与液态锂离子电池相同，采用锂的氧化物和石墨电极材料，单电池工作电压达3.6V。所不同的是电池内不需要或仅需少量液态电解质，而由固态聚合物电解质起导电作用。其特点是采用塑料制膜技术和层压技术制成较薄的塑料电极膜，具有超轻、超薄、柔性等特点，它的能量密度是镉镍电池的3倍，是氢镍电池的2倍，比液态锂离子电池高30%，它的自放电率为镉镍电池的1/3，氢镍电池的1/5，高达20% /月。由于聚合物电池材料柔软,电池不漏液,易于制成超薄型和任意形状的电池。

液态锂离子电池的主要原材料是锂的氧化物、石墨、固态聚合物电解质、金属集流体、铝塑膜等。

7、铅酸蓄电池

铅酸蓄电池已有100多 年的历史，由于价格低廉，该电池仍是目前产量最大的蓄电池。构成铅酸蓄电池的主要部件是正负极板、电解液、隔板、电池槽，此外还有一些零件如端子、连接 条、排气栓等。采用二氧化铅作正极活性物质，铅作负极活性物质，硫酸作电解液，微孔橡胶、烧结式聚氯乙烯、玻璃纤维、聚丙烯等作隔板。铅酸蓄电池根据使用 范围、外形结构、极板结构、电解液和充电维护等，可分为不同类型。按用途分为起动型、固定型、牵引用、铁路客车用、内燃机车用、船舶用、航空用、鱼雷用、 坦克用、矿灯用、航标用等；按极板结构可分为涂膏式、管式和形成式；按荷电状态可分为干放电态、干荷电态、湿荷电态、带液充电态、免维护和少维护蓄电池； 按电池盖和排气栓结构分为开口式、排气式、阀控密闭式、防酸隔爆式和防酸消氢式。铅酸蓄电池的主要优点是①比较廉价，在世界范围内均可生产低倍率和高倍率 放电的电池，价格是镉镍蓄电池的1/6～1/5；②高倍率放电性能和高低温性能好，可在－40℃～＋60℃条件下工作；③电池电压在实用蓄电池中最高，可达2.2V；④无记忆效应；⑤电能效率高达60％。但其比能量较低，使用寿命较镉镍和铁镍蓄电池短，制成小尺寸比较难，而镉镍碱性扣式电池可制成小于0.5A h的尺寸。此外由于铅酸蓄电池的主要原材料是铅、锑和硫酸，氢化锑及其它化合物的析出会引起环境公害。

铅酸蓄电池的主要原材料有铅和铅合金：蓄电池活性物质用铅均是电解精制粗铅而得的电解铅，仅含微量杂质，纯度可达99.99%。铅基合金主要制造板栅，蓄电池废极板含Pb70-80%，Sb2-3%，其他为氧、硫(氧化铅、硫酸铅)、水分等；锑：用以配制铅蓄电池板栅合金；硫酸：硫酸在蓄电池中是重要原材料之一。铅膏配方、化成电解液以及蓄电池在运行使用中的电解液都是硫酸配制。铅蓄电池用电解液中硫酸的含量为40-15％，或480g/L-180g/L；活性物质添加剂：有腐植酸、木素及其衍生物、栲胶、合成鞣剂、炭素材料(炭黑、乙炔黑、石墨和活性炭)、短纤维、硫酸钡(负极膨胀剂)；隔板：微孔橡胶隔板和烧结式PVC隔板；电池槽：移动用的电池槽用PP、PE、PPE，固定用的电池槽用改性聚苯乙烯(AS)；封口剂：沥青、环氧树脂。

8、锌银电池

    锌银电池分为锌银扣式电池和锌银二次电池

锌银扣式电池用AgO或Ag₂O与石墨混合压成片状作正极，锌粉压成片状作负极，正负极间用隔膜隔开。氢氧化钾或氢氧化钠溶液作电解液。该电池适用于小电流连续放电的微型器具，输出电流为微安级，标称电压为1.55V。它的体积较小，与钮扣形状相近，电池的容量也较小，广泛应用于石英电子手表、照相机、计算器、助听器等小型电子器具。主要原材料：锌粉、氧化银、氧化锌、氢氧化钾或氢氧化钠、隔膜等。

锌银二次电池（俗称银锌蓄电池）的正极活性物质是银粉，活性银粉的制备方法主要有三种：氧化银热分解法、有机银盐热分解法及电沉积法。由于氧化银热分解法成本较低、工艺易于掌握、银粉活性较好，为国内生产厂家普遍采用。活性银粉中银含量≥97.0％，氯化银含量0.095％～1.75％，铁含量≦0.004％，铜含量≦0.005％。负极活性物质主要指混和锌粉，用于涂膏式负极板。负极物质有两种，一种添加氧化汞，一种不加氧化汞。第一种的化学成分是：全锌含量83.5%，金属锌含量22.5～25％，氧化汞含量0.9-1.3%，铁含量≦0.0008%。第二种的化学成分是：全锌含量84.5%，金属锌含量22.5-25%，铁含量≦0.0008%。银电极隔膜一般采用尼龙布，锌电极隔膜一般采用耐碱棉纸，主隔膜采用纤维素膜和接枝膜等，电解液采用氢氧化钾的水溶液，其化学成分是：氢氧化钾540g/L-570 g/L，氧化锌80 g/L-100 g/L，铬化钾1.5 g/L-2 g/L，氢氧化锂(带结晶水)5 g/L-6 g/L，碳酸钾≦20 g/L，铁含量≦0.0015 g/L。 正极板的制造方法有模压法、辊压法、涂膏法。模压法工艺简单，易操作，国内厂家普遍采用。负极板有涂膏法、压成法、电沉积法。国内主要采用涂膏式负极板。 该电池在体积小、重量轻、比能量高、高倍率放电性能好等方面较其他蓄电池有突出的优势，但它的成本高、循环寿命短（高倍率电池仅能循环7-38周，低倍率电池也只能循环100-200周），从而限制了使用领域。它主要应用于质量轻的轻便型电子仪器和其他设备、鱼雷发射无人驾驶飞机、潜艇和其他军用设备等。它的主要原材料：锌粉、氧化银、氧化、氢氧化钾、聚乙烯接枝丙烯酸膜、尼龙布、耐碱绵纸等。

9、氧化汞电池

氧化汞电池以锌粉或锌箔同5-15%的汞混合作为阳极，氧化汞与石墨作为阴极，电解液是氢氧化钠或氢氧化钾溶液。有些品种用镉代替锌作阳极用于一些特定的用途，如天然气和油井的数据记录，发动机和其他热源的遥测，报警系统，以及诸如数据探测、浮标、气象站一类的遥控装置。

10、锌空气电池

锌 空气电池是一种以空气（氧气）正极，膏状锌为负极的一次性电池。由于其正极活性物质是空气中的氧，理论上讲，正极的容量是无限的。又加之正极活性物质在电 池之外，是有限的电池空间中可填充更多的负极活性物质，因此，在同型号电池中，锌空气电池的比能量最高。锌空气电池负极活性物质为锌，其贮存量大，来源广 泛，价格相对低廉，且性能稳定，故锌空气电池的研究和开发一直深受关注。目前，锌空气电池有方形和钮扣形两种类型，形成批量化生产且得到较好应用，但实用 的圆柱形特别是小圆形电池由于其特殊要求和工艺难度，在国内外一直没有突破性进展。

（二）电池主要成分

表1所示为各种电池的典型元素含量，表2为废铅蓄电池的主要成分。

表2 ：废铅蓄电池的成分（%wt）

二、废电池中主要有害成分

电 池中含有的主要有害物质包括大量的重金属以及酸、碱等电解质溶液。其中重金属主要有汞、镉、铅、镍、锌等。镉、汞、铅是对于环境和人体健康有较大危害的物 质；锌、镍等虽然在一定浓度范围内是有益物质，但在环境中超过极限也将对于人体构成危害；废酸、废碱等电解液可能污染土地，使得土地酸化或碱性化。含有废 酸、废碱以及其他成分废电解液的废电池（这类电池主要包括废汽车电瓶用铅酸电池和镉镍电池）可能引起的环境污染问题，既有重金属对环境的污染，又有其电解 液造成的环境污染，这种污染既有短期的，又有长期的。

1、汞

汞 是一种存在于自然界中的、可以以各种形态存在的元素。金属汞在常温下是具有银色光泽的无味液体，加温后形成无色无味气体。汞可以与氯、硫、氧等结合生成无 机汞化合物，也可以与碳结合生成有机汞化合物。最常见的有机汞化合物—甲基汞主要是由水和土壤中的微生物合成。自然界中的大部分汞可以被微生物作用生成甲 基汞。

汞 严重影响神经系统，特别是甲基汞和金属汞蒸汽。暴露在高浓度的汞（金属、无机、有机）条件下可以严重影响大脑、肾脏和生长中的胎儿。短期暴露在高浓度金属 汞蒸气条件下可以引起胃病、提高血压和心率以及皮肤病等。汞对儿童的影响要比成人大，特别是通过母亲对胎儿的影响。而且汞对人体的损害可以通过母亲遗传到 下一代。

汞的熔点为-38℃，沸点为357℃。

2、镉

镉是存在于地壳中的天然元素，在自然界中大部分是以氧化镉、氯化镉、硫酸镉等形式存在。几乎所有土壤和岩石都含有不同程度的镉。

吸入高浓镉可以严重损害肺并导致死亡；食入（饮入）大量镉会刺激胃，引起呕吐；长期暴露在低浓镉条件下会在肾脏内积累镉，引起肾病；还可能引起高血压、贫血等疾病。长期影响还可能引起肺病和骨质酥松。但是皮肤接触不会对人类和动物的健康造成影响。

镉的熔点为321℃，沸点为765℃。

中国饮用水标准为0.01mg/L； 美国为0.005mg/L。中国没有关于镉的空气标准；美国工作场所空气限值为100μg /m³。

3、铅

铅是存在于地球中的蓝灰色金属，几乎存在于环境中的所有部分。

铅 可以影响到几乎人体所有的机体和系统。无论是吸入还是食入，铅都会严重影响人的中枢神经、肾脏和生殖系统，特别是对孩子。在高剂量暴露下，铅可以造成人手 指、腕、踝等器官的衰弱，并对记忆造成影响。铅会造成贫血和血液失调，会危害男性生殖系统。部分铅化合物被证明是致癌物质。

中国饮用水标准为0.05mg/L； 美国为0.015mg/L。中国和美国的空气质量标准均为1.5μg /m³。

4、锌

锌是地壳中最常见的元素之一，它存在于空气、土壤和水中，并且几乎存在于我们所有的食品中。纯锌是发蓝白色光泽的金属。锌具有很多商业用途，干电池是其主要用途。锌与其他元素结合形成锌化合物。在危险废物场址发现的常见的锌化合物有氯化锌、氧化锌、硫化锌和硫酸锌。

锌是我们食物的基本元素之一，过少的摄入量会影响人体的发育，但是过多的摄入量也会对人体造成危害。锌的建议摄入量（RDA）为成年男人15mg/d；成年女人12 mg/d；儿童10mg/d；幼儿5mg/d。摄入过低会引起食欲衰退、降低嗅觉和味觉、伤口愈合缓慢、性欲减退、胎儿生长缓慢等。如果摄入量超过RDA10-15倍（在每天100—250mg/d范围内）会对人体健康造成影响，造成胃痉挛、恶心、呕吐及贫血、胰腺损伤等。吸入大量锌（尘、雾）会引起一种特殊的短期疾病——金属烟雾热病，会影响到人体的免疫系统。目前还不知道大量锌的摄入是否影响人类繁殖，也没有将锌划为致癌物。

中国饮用水标准为1mg/L； 美国为5mg/L。美国的工作场所空气质量标准为1mg/m³（氯化锌）。

5、镍

镍是地球中最丰富的元素之一。在环境中，它主要是以氧化物和硫化物的形式存在，几乎所有土壤中都存在镍。纯镍是银白色的坚硬金属，与其他金属（如铁、铜、铬、锌等）结合可以形成合金。这些合金被用来生产金属硬币和珠宝。镍及其合金无味无嗅。

镍是人体健康所需要的基础元素之一。镍对人体的主要影响是对皮肤的过敏反应。在以前曾有报道吸入大量镍的工人患有慢性支气管炎，但是现在工作场所空气中镍的水平比以前低很多，所以没有工人出现这种病症。如果不对镍过敏，摄入过量镍（超过正常水平10万倍）才会出现胃疼并影响到他们的血液和肾脏。镍及其某些化合物可能具有致癌性。吸入大量含有高含量镍化合物粉尘的工人患有肺癌和鼻窦癌。