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解读丰田如何对抗燃料电池中的化学衰减

放大字体  缩小字体 发布日期:2019-06-11  来源:燃料电池专利情报
       目前,燃料电池的寿命主要取决于电解质膜的寿命,而影响电解质膜寿命的因素主要有以下三种:(1)化学衰减;(2)机械衰减;(3)热衰减。

  1. 化学衰减机理
  化学衰减主要是指高分子电解质膜被自由基或者离子污染。自由基主要来自于氧化还原反应过程中产生的H2O2或者·OH、·OOH自由基,自由基会攻击高分子电解质膜的端基或者主链,发生降解反应,使得电解质膜变薄甚至穿孔。离子污染主要来自于燃料电池其他零部件溶解的离子(如双极板)或者来自外部(如空气)的离子污染源,电解质膜的基团被杂质离子交换,导致电解质膜更容易被自由基攻击,发生劣化。尤其是存在Fe2+时,H2O2与Fe2+发生芬顿反应,大大加强了氧化性,对高分子电解质膜造成更大的损伤。此外,自由基攻击电解质膜而产生的劣化产物可能引起催化剂中毒,导致燃料电池性能大幅度下降。

  为了解决燃料电池的化学衰减问题,可以采用高纯度材料制造燃料电池部件,同时要注意在制造工序中避免引入杂质离子。此外,还需要在膜电极组件中添加自由基消除剂(猝灭剂),提高燃料电池的耐久性。

  2. 解决化学衰减的现有技术
  现有技术公开了利用铈离子、银离子等单种离子作为自由基消除剂的方法,但是这些离子会阻碍质子和水的扩散,并且这些离子容易与质子进行离子交换,降低了燃料电池的导电性。此外,这些离子在燃料电池pH值较高的部分容易形成氢氧化物或者氧化物沉淀,从而失去了作为自由基消除剂的功能。若这些离子被还原而变成金属析出,会影响催化剂层的电极反应。

  3. 丰田解决化学衰减的技术方案
  为了解决上述问题,降低燃料电池电解质膜的化学衰减,提升电解质膜的使用寿命,丰田在最新公开的一篇专利中(JP2019083123A)公开了一种利用两种不同的自由基消除剂(分别为主自由基消除剂和副自由基消除剂)来消除自由基的技术,主自由基消除剂用于将自由基还原为离子,同时自身从还原体(A)变为氧化体(A),副自由基消除剂用于将主自由基消除剂的氧化体(A)还原为还原体(A),同时副自由基消除剂被氧化为氧化体(B),并且氧化体(B)也可以被膜电极组件内的还原剂(如氢、电解质的分解生成物即甲酸等)还原为还原体(B)。由此,只需要小剂量的自由基消除剂就可以有效的消除膜电极组件中的自由基,并且由于副自由基消除剂作为助催化剂用于再生主自由基消除剂,通过两种自由基消除剂共存提高了主自由基消除剂的再生速度,提高了主自由基消除剂的利用效率。

  为了实现主自由基消除剂能够被自由基所氧化,副自由基消除剂能够被主自由基消除剂的氧化体所氧化,并且被氢和甲酸还原,对于主自由基消除剂和副自由基消除剂的再生与氧化还原电位关系如下图所示:

  由上图可以看到,氧化还原对(B)的氧化还原电位比所述氧化还原对(A)的氧化还原电位低,且比甲酸的氧化还原电位高。由于膜电极组件中含有过氧化氢,不能使用芬顿活活性大金属离子作为氧化还原对,如Fe离子( Fe2+、Fe3+ )、游离的Cu离子( Cu+、Cu2+ )和游离的含V离子( V2+、V3+、V4+、VO2+、V5+、VO2+ )。

  为了提高自由基消除剂的效果,自由基消除剂的氧化还原电位最好高于0.64 V vsNHE且低于1.76 V vs NHE。

  4. 自由基消除剂示例
  丰田在专利文件中进一步公开了符合条件的自由基消除剂的示例。

  作为自由基消除剂发挥功能的金属、金属离子或金属氧化物包括:Ag+  / Ag2+ (1.98)、Co2+ / Co3+(1.92)、Au+ / Au (1.83)、Ce3+ / Ce4+ (1.72)、Ni2+ / NiO2 (1.59)、Ni2+ / Ni2O3 (1.75)、Cr3+ / CrO42- (1.45)、Cr3+ / Cr2O72- (1.33)、Pr2O3 / PrO2 (1.43)、SbO+ / SbO3- (0.68)、Bi3+ / Bi2O5 (1.76)、BiO+ / Bi2O5 (1.61)、Mn2+ / MnO2 (1.23)、Ir / Ir3+ (1.156)、铁吡啶络合物离子( Fe(Bi)3+ / Fe(Bi)2+ ) (1.11)、Sb2O5 / Sb2O4 (1.06)、Pd / Pd+ (0.92)、Rh / Rh3+ (0.76)、RuO2 / Ru+ (0.68)、Ag / Ag+ (0.79)、TiO2+ / Ti3+ (0.19)、Sn4+ / Sn2+ (0.15)等。

  自由基消除剂也可以选择不含金属元素的氧化还原对,如酰亚胺化合物、醌化合物、紫精衍生物、苯氧基衍生物、噻吩衍生物及其聚合物。

  5. 自由基消除剂添加方式
  对于自由基消除剂与电解质的酸基进行离子交换的情况下,自由基消除剂的总添加量在10%以下,根据丰田专利的实施例,总添加量在0.05%-0.5%为佳。对于不进行离子交换的自由基消除剂,以质量分数计算总添加量在0.01wt%-0.1wt%为佳。

  而主自由基消除剂和副自由基消除剂之间的比例(主自由基消除剂/副自由基消除剂),可以在1/10-10/1之间,优选为1/1左右的当量摩尔浓度比例。

  自由基消除剂可以添加在电解质膜、电极或者气体扩散层上,主自由基消除剂和副自由基消除剂可以添加在相同部位,也可以添加在不同部位。丰田进一步公开了自由基消除剂添加在不同部位的制备工艺。
 
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