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三元材料的优缺点和安全性问题

放大字体  缩小字体 发布日期:2017-09-18  来源:电池视界
    习惯上我们说三元材料一般是指镍钴锰酸锂NCM正极材料(实际上也有负极三元材料),Ni,Co,Mn,三种金属元素可以按照不同的配比得出不同种类的三元材料。
 
    通式为LiNi1-x-yCoxMnyO2,常见的配比有111,424,523,622,811,大家注意注意以上比例的排序是N:C:M,中国和国外的叫法不一样。
 
    此外要说的一点就是NCA材料虽然经常和NCM一起被提及,但准确的说算是二元高Ni材料,不能列为三元材料。
 
    三元材料的合成方法对比
    化学共沉淀法:一般是把化学原料以溶液状态混合,并向溶液中加入适当的沉淀剂,使溶液中已经混合均匀的各个组分按化学计量比共沉淀出来,或者在溶液中先反应沉淀出一种中间产物,再把它煅烧分解制备出微细粉料。
 
    化学共沉淀法分为直接化学共沉淀法和间接化学共沉淀法。
 
    直接化学共沉淀法是将Li、Ni、Co、Mn的盐同时共沉淀,过滤洗涤干燥后再进行高温焙烧。间接化学共沉淀法是先合成Ni、Co、Mn三元混合共沉淀,然后再过滤洗涤干燥后,与锂盐混合烧结;或者在生成Ni、Co、Mn三元混合共沉淀后不经过过滤而是将包含锂盐和混合共沉淀的溶液蒸发或冷冻干燥,然后再对干燥物进行高温焙烧。
 
    与传统的固相合成技术相比,采用共沉淀方法可以使材料达到分子或原子线度化学计量比混合,易得到粒径小、混合均匀的前驱体,且煅烧温度较低,合成产物组分均匀,重现性好,条件容易控制,操作简单,商业化生产采用此方法。
 
    固相合成法:一般以镍钴锰和锂的氢氧化物或碳酸盐或氧化物为原料,按相应的物质的量配制混合,在700~1000℃煅烧,得到产品。该方法主要采用机械手段进行原料的混合及细化,易导致原料微观分布不均匀,使扩散过程难以顺利地进行,同时,在机械细化过程中容易引入杂质,且煅烧温度高,煅烧时间长,反应步骤多,能耗大,锂损失严重,难以控制化学计量比,易形成杂相,产品在组成、结构、粒度分布等方面存在较大差异,因此电化学性能不稳定。
 
    溶胶-凝胶法:先将原料溶液混合均匀,制成均匀的溶胶,并使之凝胶,在凝胶过程中或在凝胶后成型、干燥,然后煅烧或烧结得所需粉体材料。溶胶凝胶技术需要的设备简单,过程易于控制,与传统固相反应法相比,具有较低的合成及烧结温度,可以制得高化学均匀性、高化学纯度的材料,但是合成周期比较长,合成工艺相对复杂,成本高,工业化生成的难度较大。
 
    三种元素的作用和优缺点
 
    引入3+Co:减少阳离子混合占位,稳定材料的层状结构,降低阻抗值,提高电导率,提高循环和倍率性能。
 
    引入2+Ni:可提高材料的容量(提高材料的体积能量密度),而由于Li和Ni相似的半径,过多的Ni也会因为与Li发生位错现象导致锂镍混排,锂层中镍离子浓度越大,锂在层状结构中的脱嵌越难,导致电化学性能变差。
 
    引入4+Mn:不仅可以降低材料成本,而且还可以提高材料的安全性和稳定性。但过高的Mn含量会容易出现尖晶石相而破坏层状结构, 使容量降低,循环衰减。
 
    三元材料改性方法?
 
    用金属氧化物(Al2O3,TiO2,ZnO,ZrO2等)修饰三元材料表面,使材料与电解液机械分开,减少材料与电解液副反应,抑制金属离子的溶解,ZrO2、TiO2和Al2O3氧化物的包覆能阻止充放电过程中阻抗变大,提高材料的循环性能,其中 ZrO2的包覆引发材料表面阻抗增大幅度最小,Al2O3的包覆不会降低初始放电容量。
 
    如何提高三元材料的安全性?
 
    从能量密度的角度来说,三元材料比LFP和LMO有绝对的优势,但安全性能却是一直限制其大规模应用的一个难题。
 
    容量较大的纯三元电池很难通过针刺和过充等安全性测试,这也是大容量电池中一般都要混合锰酸锂一起使用的原因。从我了解到的情况来看,主要有如下几种解决三元安全性问题的方案:
 
    1.选择安全性能最优配比的三元材料
 
    众所周知,三元材料中的镍含量越高,材料的稳定性越差,安全性也就越差,目前安全性最好的主流三元镍钴锰配比为1:1:1,即通常所说的111三元,111的三元之所以稳定性最好,主要因为:
 
    1)镍所占的比例较低(相对于422/523等),材料制备过程中更容易形成完整的层状结构,同时兼顾了能量密度。
 
    2)锰的比例较高(相对于422/523等),锰是三元材料中其结构稳定性的重要元素。
 
    3)镍和锰的比例为1:1,镍和锰同时为稳定性最高的正2价和正4价。(在这里多说一句,111三元是最适合做高电压的三元材料,如果高电压电解液瓶颈突破,其能量密度不会逊色于任何高镍的三元,循环和电极加工性能都要高几个档次。)
 
    综上所述,在大容量纯三元电池中,111三元具有最好的安全性。
 
    2.从三元材料本身进行改善
 
    三元材料本身就是从掺杂中发展出来的新型材料,我们认为如果再在三元中掺杂其他元素,不仅会对其电化学性能产生为止影响,还会对制备工艺提出更多要求,成本的提高同样会限制三元在动力中的应用,而包覆工艺对于产品的一致性会产生影响,所以我们认为在保证产品适合产业化的前提下对于材料的安全性能进行改善才是能够使三元真正应用于动力电池中的最好方法。
 
    所以在这里只说一下我们的改进方案,之前说过很多次了,我们的三元材料是类似钴酸锂的一次颗粒,除了在压实密度和电极加工性能方面有很大的优势之外,对于安全性也有提高,原因如下:
 
    1)微米级的一次颗粒具有更完整的层状结构,层状结构越完整,材料的稳定性就越好,体现为循环性能和安全性能的提高。
 
    2)粒径较大的一次颗粒具有更好的动力学稳定性,之前听说国内某合资公司宣称用日本的纳米级三元材料做出的动力电池安全性能如何如之何,至少在我看来,这么宣传的效果是负面的,既然宣传纳米材料就应该重点宣传倍率性能而规避安全性,因为纳米级的材料本身就具有很高的活性,纳米化使材料的稳定性和安全性不同程度的降低,我之所以提到微米级,就是为了区别于纳米级。
 
    3)把一次粒径做大的另一个优势就是降低了比表面积,减少了材料因为与电解液的接触造成的副反应对于材料结构的破坏,对于循环和材料稳定性都很有帮助。
 
    尽管如此,我们认为三元材料在电池中的安全性是其本身的性质,就像锰酸锂的高温,即使通过彻底改性,完全消除了锰酸锂的3V平台,形貌控制也做了很多优化,仍然需要电解液和负极的匹配才能完全满足高温性能要求。
 
    降低电池的充电上限电压目前国内某企业已经很好地解决了35Ah纯三元电池的安全性问题,其充电上限电压为4.1V,这样对于整个电池体系的稳定性都有很好的提高。
 
    通过做聚合物纯三元电池来提高电池安全性能这里说的是真正意义上固体聚合物电解质的锂离子电池,而不是通常意义上的软包电池
 
    ①、进行陶瓷氧化铝的包覆,Al2O3通过形成Al-O-F和Al-F层可以消耗电池体系中的HF,充电电压可以提高到4.5V;
 
    ②、控制Ni的含量在合理的范围(811当然比622更不稳定);
 
    ③、进行参杂其他金属元素(Al,Mg,Ti,Zr)这些适当的参杂包覆可以提高材料的结构稳定性,热稳定性以及循环的稳定性等。
 
    其次,在和电池体系中其他材料的配合上也要下功夫研究:
 
    ①、电解液中加入高沸点和闪点的阻燃添加剂,常见的有有机磷,氟代磷酸酯系列;
 
    ②、陶瓷隔离膜的选择,提高隔膜基材和涂层的厚度,使用新型的耐高温收缩率低的无纺布材料等。
 
    此外,常见的还有不同正极材料的混合使用,达到优势互补的效果,比如三元混合锰酸锂改善电池的安全性。个人认为,国内短期内可以规模化应用的三元材料为622体系,更高的体系甚至NCA用到动力电池体系以国内现有的技术水平很难驾驭
 
    锂电池的每个材料和锂电池本身都是复杂的,所以没有完美的材料,也没有完美的工艺,只有不断优化的匹配和不断沟通的进步。
 
关于我们:中国化学与物理电源行业协会(China Industrial Association of Power Sources,缩写CIAPS) 是由电池行业企(事)业单位自愿组成的全国性、行业性、非营利性的社会组织,主管部门为工业和信息化部。协会成立于1989年12月,现有400多家会员单位,下设碱性蓄电池与新型化学电源分会、酸性蓄电池分会、锂电池分会、太阳能光伏分会、干电池工作委员会、电源配件分会、移动电源分会和储能应用分会等八个分支机构。
本会专业范围包括:铅酸蓄电池、镉镍蓄电池、氢镍蓄电池、锌锰碱锰电池、锂一次电池、锂离子和锂聚合物电池、太阳电池、燃料电池、锌银电池、热电池、超级电容器、温差发电器及其他各种新型电池,以及各类电池用原材料、零配件、生产设备、测试仪器和电池管理系统等。

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