锂离子电池负极材料钛酸锂的研究评述

目前， 锂离子电池的负极材料大多采用各种嵌锂碳材料。但是碳电极的电位与金属锂的电位很接近，当电池过充电时，碳电极表面易析出金属锂，会形成枝晶而引起短路； 温度过高时易引起热失控等。同时，锂离子在反复地插入和脱嵌过程中，会使碳材料结构受到破坏，从而导致容量的衰减。钛氧基类化合物也是现在研究得比较多的一类负极材料， 包括TiO2、LiTi₂O₄、Li₄Ti₅O₁₂、Li₂Ti₃O7以及它们的掺杂改性材料。其中使用尖晶石Li₄Ti₅O₁₂作为负极材料的电池已经应用于手表之中。本文作者就近年来国内外关于尖晶石型Li₄Ti₅O₁₂负极材料的结构、合成及其物理化学性能研究情况进行评述。

1         Li₄Ti₅O₁₂的结构和电化学性能

尖晶石Li₄Ti₅O₁₂是一种“零应变”插入材料，它以优良的循环性能和极其稳定的结构而成为受到广泛关注的一种锂离子电池负极材料。尽管Li₄Ti₅O₁₂的理论容量只有175 mAh/g （放电至1 V），但由于其可逆锂离子脱/嵌比例接近100%，故其实际容量一般保持在150 ~160 mAh/g （放电至1 V）。Li₄Ti₅O₁₂属于尖晶石类型，是面心立方结构(空间群Fd3m)，其中，O^2-离子构成FCC 的点阵，位于32e 的位置，部分锂离子位于四面体8a 位置，其余锂离子与钛离子(Li∶Ti＝1∶5)位于八面体16d 位置，如图1 所示。因而，Li₄Ti₅O₁₂也可以表示为[Li]_8a [Li_1/3Ti_5/3]_16d [O₄]_32e， 晶格常数a =0.8364 nm。嵌锂过程中, 结构变化原理如下:

[Li]_8a[Li_1/3Ti_5/3]_16d[O₄]_32e+e^-+Li⁺ → [Li2]_8a[Li_1/3Ti_5/3]_16d[O₄]_32e

大部分尖晶石型物质都是单相离子随机插入的化合物， 而Li₄Ti₅O₁₂具有十分平坦的充放电平台，在外来的Li⁺嵌入到Li₄Ti₅O₁₂的晶格中时，这些Li⁺开始占据16 c 位置， 而Li₄Ti₅O₁₂的晶格原位于8 c 的Li⁺也开始迁移到16 c 位置，最后所有的16 c 位置都被Li⁺所占据，所以其容量也主要被可以容纳Li⁺的八面体空隙的数量所限制。反应产物Li₄Ti₅O₁₂为淡蓝色，由于出现Ti⁴⁺和Ti³⁺变价，其电子导电性较好，电导率约为10-2 S/cm。Ohzuku 等研究表明，Li₄Ti₅O₁₂作为锂离子电池负极材料，在充放电时，锂离子插入和脱嵌对材料结构几乎没有影响，晶胞参数a 变化很小，仅从0.836 nm 增加到0.837 nm，并且在100 次充放电循环后，容量损失非常小。这具有重要意义，能够避免充放电循环中， 由于电极材料的来回伸缩而导致结构的破坏， 从而提高电极的循环性能和使用寿命， 减少了随循环次数增加而带来比容量大幅度的衰减，使Li₄Ti₅O₁₂具有比碳更优良的循环性能。在25℃下，Li₄Ti₅O₁₂的化学扩散系数为2×10-8 cm2/s，比碳负极材料中的扩散系数大一个数量级， 高的扩散系数使得该负极材料可以快速、多次循环充电。因此，Li₄Ti₅O₁₂作为锂离子电池负极材料得到广泛的研究。Li₄Ti₅O₁₂相对于金属锂的电极电位为1.55 V，反应有着十分平坦的充放电平台，超过反应全过程的90%，这表明两相反应贯串整个过程， 且充放电的电压接近。这可以与LiNiO₂、LiCoO₂、LiMn₂O₄等高电位（约为4 V）的正极活性材料构成开路电压为2.4~2.5 V(约为Cd-Ni 或MH-Ni 电池的2 倍)的电池。而且随着芯片核心电压的下降， 此电压的电池将可以应用在当前的主流电子产品中。Li₄Ti₅O₁₂作为电池负极材料，相对于石墨等碳材料来说，具有安全性好、可靠性高和寿命长等优点，因此可能在电动汽车、储能电池等方面得到应用。

2         Li₄Ti₅O₁₂的合成方法

固相法操作简单，对设备要求低，适用于大规模生产， 因此在很多研究中，Li₄Ti₅O₁₂是通过固相反应合成。一般按一定物质的量比(一般Li∶TiO₂=4∶5) 将LiOH·H₂O 和TiO₂分散在有机溶剂或水中，在高温下除去溶剂， 然后在空气氛围中800~1000 ℃烧结3~24 h，随炉温冷却后,球磨,得到理想的尖晶石结构的Li₄Ti₅O₁₂。K.Nakahara 等按此方法合成Li₄Ti₅O₁₂ ,经测试，样品的平均粒径为0.7 μm，并显示出良好的高倍率充电性能和循环寿命，在25 ℃下，以1 C 充放电循环100 次后容量仍保持99%。固相法合成的主要缺点是产物颗粒不均匀，晶形不规则，粒径分布范围广，合成周期长，化学计量难控制。

溶胶-凝胶法有以下优点：(1) 溶胶-凝胶法前驱体溶液化学均匀性好，热处理温度低；(2) 能有效提高合成产物的纯度以及结晶粒度， 反应过程易于控制；(3) 可制备纳米粉体和薄膜；但有机物在烧结的过程中产生大量的CO₂气体， 干燥收缩大， 合成周期长，工业化难度大。S. Bach 等以异四丙醇钛和醋酸锂为原料，将含结晶水的乙酸锂溶解于乙醇中，再加入异丙醇钛，黄色的溶液经过1 h，变成白色的凝胶，凝胶在60 ℃下， 于空气中放置1 天后， 经干燥、煅烧，即可制得产品Li₄Ti₅O₁₂。产品的Li+扩散系数为3×10-12 cm²/s， 在C/60 倍率下， 首次放电比容量为150mAh/g，充放电平台为1.55 V。

3         Li₄Ti₅O₁₂的掺杂改性

对Li₄Ti₅O₁₂进行掺杂改性,除了可以提高材料的导电性，降低电阻和极化，还能降低其电极电位，提高电池的能量密度。掺杂改性一方面可以对材料进行体掺杂，另一方面可以直接引入高导电相。为提高材料的电子导电能力， 可以在材料中引入自由电子或电子空穴。对Li₄Ti₅O₁₂的掺杂改性可以从取代Li⁺、Ti⁴⁺或O^2- 三方面进行。

Chen 等在制备Li₄Ti₅O₁₂时加入Mg²⁺，来取代Li⁺的位置，在甲醇介质中球磨分散后，在组成为3%H2、97%He 的混合气流中，1000 ℃下热处理5 h，得到Li_4-xMg_xTi₅O₁₂( 0.1<1.0)

P. Kubiak 等则用V、Mn 和Fe 作为掺杂元素，采用溶胶-凝胶法来合成掺杂Li₄Ti₅O₁₂产品。结果显示, Li₄Ti₅O₁₂样品的循环比容量为154 mAh/g，Li_4.25Ti_4.75Fe_0.25O₁₂样品的循环比容量为106 mAh/g，Li_4.25Ti_4.75V_0.25O₁₂样品的循环比容量为74 mAh/g。掺杂改变了样品的结构, 降低了样品的比容量。

A.D.Robertson 等研究了Li_1.3M_0.1Ti_1.7O₄ (M =Fe、Ni、Cr) 的电化学性质， 其取代机理为：3M³⁺←→2Ti⁴⁺+Li⁺。Fe 的资源丰富、毒性低，要优于其他过渡金属元素。Ni²⁺和Cr³⁺被选为掺杂元素，主要是因为它们与Ti⁴⁺的离子半径相近，能优先占据八面体位置。将Li₂CO₃、Fe₂O₃ (或NiO、Cr₂O₃)和TiO₂充分干燥后称重，加乙醇后，在室温下球磨30 min，使其混合均匀，干燥后，将粉末在600~700 ℃热处理几个小时，再重新研磨，在900~1000 ℃下热处理1~2 h，最后将样品球磨30 min，即得到产品。掺杂降低了样品的放电平台电压。掺杂镍和铬，增加了样品的理论比容量，却降低了循环性能； 掺杂铁后， 明显降低了循环比容量。Tsutoum 等在研究中[11]得到尖晶石结构的Li[CrTi]O₄，其相对于金属锂的开路电压为1. 5 V，可循环容量为150 mAh/g。

以Li₂CO₃、TiO₂以及AgNO₃为原料，空气中高温固相反应合成Ag 掺杂Li₄Ti₅O₁₂。掺杂Ag 后的样品电导率增加。XRD 分析得知,掺杂样品中Ag 是作为单独相存在于Li₄Ti₅O₁₂基体中，即掺杂样品实际上是Ag 和Li₄Ti₅O₁₂的复合， 所以电导率的提高主要是样品电子电导的增大。在0.2~4 C 进行恒流充放电测试，发现随着充放电电流密度的增加，容量减小。除了在0.2 C 倍率下，掺杂样品的容量都比未掺杂的高很多，Ag 掺杂明显提高了Li₄Ti₅O₁₂的高倍率性能。

华兰等合成了尖晶石结构的掺杂Ni、W、Sn 的Li₄Ti₅O₁₂材料。将TiO₂、Li₂CO₃及掺杂元素按一定比例研磨混合均匀，装入坩埚，放在高温炉中，在1000℃下加热24 h， 即制得掺杂的Li₄Ti₅O₁₂。掺杂的Li₄Ti₅O₁₂组装的实验电池电压平台低于未掺杂的复合氧化物实验电池，电池的首次不可逆容量也较小。

Belharouak 等通过固相合成法合成Li₄Ti₅O₁₂，将Li₂CO₃、SrCO₃或BaCO₃、TiO₂的混合物快速升温至600 ℃，使碳酸盐分解，研磨后，再在1000 ℃下保温24 h，合成Li₂MTi₆O₁₄ (M=Sr, Ba)，所得产物为三维空间网状结构，通过ASI 测试分析发现，Li₂MTi₆O₁₄ (M=Sr, Ba)具有很好的离子或电子特性，这可能是由于在3 步合成过程中产生了一种混合的价态，提高了材料的电导率，Li₂MTi₆O₁₄经过40 次循环后可逆容量可稳定在140 mAh/g 左右，具有良好的循环性能。

Al 在八面体中稳定性高且轻， 是比较理想的掺杂元素。同时，掺杂阴离子F-也可以提高电子电导。研究发现，Al 掺杂能明显改善Li₄Ti₅O₁₂的可逆容量和循环稳定性，而F 掺杂却使之降低。Al、F 共掺杂的试样所表现出的电化学性能好于F 掺杂样品， 但劣于Al 掺杂样品。

此外， 也可以通过加入C 提高电极的电子电导从而改善Li₄Ti₅O₁₂材料的性能， C 在其中有3 个主要作用： 作为还原剂， 促进锂的扩散使其能反应完全；减小产物粒子粒径；增加粒间结合力，抑止干扰离子的生长。Gao 等研究了碳元素包覆Li₄Ti₅O₁₂电极材料，结果表明：包覆C 后，材料高倍率放电性能有较大提高，以3.2 mA/cm² 电流放电时，首次放电容量为132.4 mAh/g，50 次循环后， 容量保持率达到86.7%。但该工作没有对该材料的电阻和电导率的改善情况进行直接、定量的测算和讨论。Liu]等报道，采用Li₄Ti₅O₁₂包覆的LiMn₂O₄具有相当好的高温放电性能和循环性能。伊廷锋等课题组采用高温固相法合成了LiCr_0.2Ni_0.4Mn_1.4O₄正极材料， 但其电化学性能较溶胶-凝胶法合成的差，采用Li₄Ti₅O₁₂包覆后，电化学性能尤其是循环性能相当好。Ohta 等人报道，采用喷雾法在LiCoO₂表面包覆5 nm 厚的Li₄Ti₅O₁₂后，其电阻减小为原料的1/20，以5 mA/cm² 电流放电时， 包覆后的样品放电容量是未包覆的16 倍，10mA/cm² (0.88 A/g) 放电时其容量仍高达44 mAh/g。

Wang 等报道由LiNi_0.5Mn_1.5O₄/ Li₄Ti₅O₁₂组成的3 V电池前30 次循环(电流密度：0.2 mA/cm²)容量衰减仅为初始容量的0.28%，具有相当好的循环性能；但该工作未对其大电流放电性能和循环性能做进一步的报道。

4         Li₄Ti₅O₁₂及其掺杂化合物的第一性原理计算

目前,关于Li₄Ti₅O₁₂及其掺杂化合物的第一性原理计算报道较少。Liu 等人利用第一性原理计算研究了阳离子掺杂对Li₄Ti₅O₁₂电子电导率的影响，研究表明，Fe、Ni 掺杂不能提高Li₄Ti₅O₁₂电子电导率，Cr、Mg 的掺杂可以提高Li₄Ti₅O₁₂电子电导率。Ouyang 等人采用密度泛函平面波赝势方法对Li₄Ti₅O₁₂的结构和电子性能进行了计算，结果表明：在锂离子嵌入过程中，Li₄Ti₅O₁₂的体积和Gibbs 自由能变化比LiMeO₂和LiMn₂O₄小，锂离子嵌入后，Ti 的d 轨道被部分填充，其电子结构呈现金属性。Zhong等研究认为, Li₄Ti₅O₁₂不但可以锂化为Li₇Ti₅O₁₂， 亦可以锂化为Li_8.5Ti₅O₁₂，后者是前者理论容量的1.5 倍。

5         结束语

尖晶石Li₄Ti₅O₁₂是一种“零应变”插入材料，它以优良的循环性能和极其稳定的结构而广受关注。另外。开发混合动力汽车动力锂离子电池的主要技术瓶颈是倍率性能和安全性。日本东芝公司报导了内部短路对锂离子电池造成的安全隐患，提出使用Li₄Ti₅O₁₂负极可降低内部短路的安全隐患。用Li₄Ti₅O₁₂设计的混合动力汽车动力锂离子电池， 体积可小于用碳负极设计的电池， 降低了电池的成本。与碳负极材料相比，Li₄Ti₅O₁₂的电化学稳定性和安全性很好，因此，它已成为设计混合动力汽车动力电池的热门对象。但是，目前仅仅美国、日本等少数企业可以批量生产Li₄Ti₅O₁₂电极材料，国内年供应量和使用量明显不足。在动力电池这一全球瞩目的领域， 锂离子电池的高倍率工作特性是决定其能否获得商业化应用的关键因素之一。较低的高倍率性能是影响Li₄Ti₅O₁₂作为负极材料的发展的瓶颈，因此如何提高Li₄Ti₅O₁₂的高倍率性能成为目前人们关注的热点之一